氫甲酰化反應(yīng)能將烯烴在一氧化碳和氫氣氣氛下催化轉(zhuǎn)化為醛，是烯烴高附加值轉(zhuǎn)化利用的重要途徑。全球每年有超過1000萬噸的烯烴通過該反應(yīng)路徑實(shí)現(xiàn)了高值轉(zhuǎn)化，是目前規(guī)模最大的均相催化過程之一，其中銠催化的丙烯氫甲酰化占烯烴氫甲酰化全部產(chǎn)能的70%以上，該過程產(chǎn)物正丁醛通常會被進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為正丁醇與2-乙基己醇，二者是生產(chǎn)增塑劑、洗滌劑、涂料、藥物等大宗生活用品的重要基礎(chǔ)化工原料。但由于銠分子催化劑與原料、產(chǎn)物處于同一相態(tài)，反應(yīng)后催化劑分離與循環(huán)使用中不可避免地伴隨著銠的流失。近年來，銠價格大幅攀升，這一問題尤為突出。人們一直在尋求有效的解決方案，一種可行的思路是開發(fā)可以重復(fù)使用的負(fù)載型多相催化劑，并有效減少銠金屬的流失。但由于缺乏與均相催化劑中相似的配體環(huán)境，一般認(rèn)為負(fù)載型催化劑的催化活性中心是不受立體效應(yīng)影響的、可自由旋轉(zhuǎn)的“二羰基銠氫”（[HRh(CO)₂]）物種，其在氫甲酰化反應(yīng)中對生成具有更高附加值的正丁醛的區(qū)域選擇性（regioselectivity）很差。這是目前多相負(fù)載型氫甲酰化催化劑走向?qū)嶋H應(yīng)用所面臨的最重要挑戰(zhàn)。

近日，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所曹直研究員團(tuán)隊(duì)與中科合成油技術(shù)股份有限公司團(tuán)隊(duì)在該研究方向取得了突破性進(jìn)展，利用多相“銠-分子篩”負(fù)載型催化體系，首次實(shí)現(xiàn)了丙烯氫甲酰化以超高區(qū)域選擇性制取出正丁醛。該團(tuán)隊(duì)將經(jīng)典的分子篩骨架對反應(yīng)中間體的“擇形效應(yīng)”拓展應(yīng)用至分子篩骨架與結(jié)構(gòu)清晰的銠活性位點(diǎn)之間形成的狹小限域空間，通過抑制在氫甲酰化反應(yīng)中生成具有較大空間位阻的異丁醛中間體，實(shí)現(xiàn)了對目標(biāo)產(chǎn)物正丁醛超過99%的區(qū)域選擇性，同時醛類產(chǎn)物總選擇性也高于99%，催化劑轉(zhuǎn)化頻率超過6500 h^-1。上述催化性能結(jié)果超越了迄今為止報道的所有多相催化劑和幾乎所有的均相催化劑。該研究不僅為如何通過多相催化的方法選擇性獲取熱力學(xué)上更不穩(wěn)定的反馬式加成產(chǎn)物——正丁醛提供了一種新方法，也進(jìn)一步拓展了經(jīng)典分子篩骨架“擇形催化”這一概念，也為目前丙烯氫甲酰化工業(yè)生產(chǎn)中存在的巨大挑戰(zhàn)提供了新的解決思路與方法。

4月24日，相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然》（Nature）上。本研究工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、中科合成油技術(shù)股份有限公司研究基金等的支持。

丙烯氫甲酰化工業(yè)應(yīng)用及多相“銠-分子篩”負(fù)載型催化體系

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07342-y

（606課題組）